制氮機在氮基氣氛熱處理氮氣源評述
2013-10-03 21:24:12 來源： 蘇州華德
制氮機在氮基氣氛熱處理氮氣源評述
引言
早在40年代，美國的W.H.Holcoroft等就開始研究制氮機氮基氣氛熱處理并取得了成果，但是制氮機氮基氣氛真正為人們所重視，并廣泛用于生產還是70年代的事，即因石油天然氣短缺而引起的國際能源危機，迫使了制氮機氮基氣氛的應用和發展。然而國際能源危機持續的時間不長，于70年代末便基本結束，已經啟動的氮基氣氛熱處理的應用過程并沒有因此而停頓，恰恰相反仍在繼續發展。
我國對氮基氣氛熱處理的研究開發，始于70年代后期，當時主要由于液化石油氣的供應和消防部門關于使用安全等問題，使傳統的吸熱式和放熱式氣氛處于困難之中，不少可控氣氛熱處理設備處于無米之炊境地而長期擱置，從而轉向應用氮基氣氛，其技術發展曾刺激和促進了我國變壓吸附工業的發展。
1、氮在熱處理氣氛中的作用
眾所周知，氮是一種中性氣體，在非活化狀態下，氮可用作保護加熱，防止鋼件的氧化、脫碳，因而廣泛的用于光亮淬火、光亮退火、光亮回火等熱處理工藝中。在真空處理時，氮氣常作為冷卻介質使用；充氮加壓油淬時，氮氣即可保護真空爐的電熱元件，又可通過調節氮氣壓力，提高鋼件的淬硬性。在一定電壓和低真空狀態下，氮會電離，可進行離子滲氮和離子氮碳共滲。
在氮基氣氛熱處理領域，人們對氮的物理化學作用有了新的認識，氮氣的應用范圍越來越廣。在可控氣氛中，氮氣是作為稀釋氣使用的，當氣氛中加入一定量的氮氣，可以減少原料氣的消耗，減少碳黑的形成。試驗證明，在滲碳氣氛中的通入氮氣，建立碳勢的速度加快，碳勢增高。這是由于經氮氣稀釋后，爐氣的分解率提高，CO和H2O含量降低，碳的活度增大，使反應加速，滲碳速度加快。在氮基滲碳氣氛中，不僅CO2和H2O可以降低，而且CO也可以適當降低。由于CO2和H2O可用鋼中的Cr、Mn、Si等元素發生氧化，無疑，氮基氣氛滲碳可以降低鋼件的內氧化程度，提高零件的疲勞強度和破斷抗力。研究表明，氮基氣氛滲碳共滲的滲速比吸熱式氮碳共滲快，而滲層的硬度、耐磨性、耐腐性相當。這是由于氮的加入降低了氫的含量，降低了氫的阻滲作用，從而使氮碳共滲過程加速。
在滲碳、滲氮時，常用氮氣進行爐內吹洗、排氣，爐門的氣簾密封，滲碳后的防氧化冷卻；在停氣斷電時，將氮氣送入爐內，可防止爐氣爆炸，保證安全操作。
氮基氣氛熱處理具有節省能源、氣源豐富、安全經濟、適應性廣等優點。業已表明，它能穩定的用于退火、淬火、滲碳、滲氮等多種熱處理工序。
氮基氣氛是以氮氣為基本氣體的合成熱處理氣氛。因此，解決它的氮氣源問題是應用氮基氣氛的前提，選擇*佳供氮方式，提供質優價廉的氮氣又是實施氮基氣氛熱處理工藝的一個基本技術經濟條件。
2、供氮方式
我國地域遼闊，熱處理廠、點眾多，企業的生產規模和采用的熱處理設備各不同，所采用的氮氣源也各不一樣。目前國內外的供氮方式，一般有以下幾種：
1) 瓶裝氮氣（俗稱瓶氮）：鋼瓶容量40L，額定充壓15MPa,瓶內貯有6m3氮氣。按上海市價格（元/瓶）：普氮（99.5%N2）為14元，99.99%N2為30元，99.999%N2為90元，其氮氣單價（元/m3）分別為2.4元、10元、15元。瓶氮適合生產規模較小，氮氣需求總量不大的場合。
2) 管道供氮：設有制氧站及其臨近的工廠，氮氣通過管道送到熱處理車間使用地點，也是一種方便實惠的供氮方式。
3) 液氮：氮氣液化后體積縮小643倍（即在標準狀態下，1m3液氮可以氣化成為643m3氮氣），有利于貯運，同時容器的清點、檢查和周轉的工作量大為減少。
液氮純度高，不需純化處理便可直接使用。打開閥門，液氮經過汽化器的熱交換器，吸收大氣中的熱量，氣化成為氣態氮。通常液氮貯罐可以租賃。
改革開放以來，世界上九大工業氣體公司目前有八個進入中國氣體市場，他們采用的集中供氣和液氮供氣的供氮方式，從理論上看是合理的。
在氮基氣氛熱處理中，如以液氮作氮氣源，其運輸距離較近，一般在200公里以內，超過此距離，運輸費過大，甚至超過液氮的價格。采用液氮的氮氣的綜合價格約2.5元/m3左右。上海及其附近地區有不少采用液氮為供氮方式。
4) 現場制氮：一種方式是工廠購置制氮設備制氮（即PSA制氮系統），其氮氣成本約在0.4-0.6元/m3。
近年來在我國的國外氣體公司以租賃制氮設備形式現場集中供氣，其氮氣成本約1.5元 /m3。
不同的供氮方式成本見表1。
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供氮方式 |
瓶裝氮氣 |
管道氮氣 |
液氮（氣化后） |
現場制氮 |
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自購設備 |
租賃設備 |
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氮氣成本（元/m3） |
2.4-15 |
制氧站自定價 |
2.5 |
0.6 |
1.5 |
3、制氮方法
氮在自然界中分布很廣，是空氣的主要成分，主要以單質分子氮的形式存在于大氣之中。在干燥空氣中，氮的體積約占空氣的五分之四。因此，空氣是制取氮氣的*大原料庫，它取之不盡，用之不竭。
工業用氮氣的制取總是以空氣為原料，將其中的氧和氮分離而獲得，主要方法有深冷法、變壓吸附法等。
3.1深冷法
眾所周知，工業上的大規模制氮通常采用傳統的深冷法。
深冷法制氮是以空氣為原料，在深冷空分裝置中，把空氣深冷液化，利用氧和氮的沸點不同，進行精溜分離而獲得。
深冷法作為一種傳統的空分技術，已經為人類服務了幾十年，它至今仍是我國工業上氮氣供應的主要來源。
由于深冷法的工業化時間比較長，人們對其認識比較成熟，而且它具有其它方法無法取代的優點，如產氣量大，產品氮氣純度高，運行穩定，在提取氮氣的同時，可以同時氧、氬等其它氣體，這也是深冷法相對于其它方法的獨特優點。因此，深冷法在大中型空分中占據主導地位。但它的工藝流程復雜，設備的制造、安裝調試等要求高，一次性投資多，基建費較高，占地面積大，產氣較慢（12-24h）。綜合設備、安裝及基建諸因素，通常在3500m3/H以下的裝置，相同規格的PSA裝置的投資費用要比深冷法空分裝置低20-50%。深冷法適宜于大規模工業制氮，而在中小規模制氮就顯得不很經濟。
3.2變壓吸附法制氮機
變壓吸附（Pressure Swing Adsorption 簡稱PSA）氣體分離技術是非低溫氣體分離技術重要組成分支。
長期以來，人們一直在尋找比深冷法簡便的空分方法。30年代，美國聯合碳化物公司（UCC）開拓了PSA法，當時限于吸附劑的性能，沒能應用于空氣分離。到了50年代，合成沸石分子篩問世，才使PSA氣體分離成為可能。70年代，西德埃森礦業研究所成功地發現了碳分子篩，為PSA空分制氮機鋪平了道路，引起了廣泛的關注。之后，國內外積極運用PSA氣體分離理論，競相研究和開發碳分子篩空分制氮技術。近十多年來，我國的變壓吸附工業發展很快，在吸附劑和工藝技術等方面取得了突破性的進展。據行業統計，目前制造PSA制氮機設備已有業績的生產廠家很多，他們不斷改進的設計，提高產品質量，努力滿足不同行業的需要，應用領域也在不斷擴大。目前在中小型空分設備中，變壓吸附已經可以和深冷競爭，非低溫氣體分離技術的變壓吸附，可謂“異軍突起”其產品和深冷空分裝置搶奪市場。
變壓吸附制氮是以空氣為原料，用碳分子篩作吸附劑，運用變壓吸附原理，利用碳分子篩對氧和氮的選擇吸附，使氧和氮分離，從而獲得氮氣。
變壓吸附法制氮機和傳統的深冷法制氮相比，具有顯著的特點：吸附在常溫下進行，不涉及絕熱問題，工藝流程簡單，設備制造容易，裝置小巧，占地少，即使現成的空余地，也可安裝，開停車方便，啟動迅速，產氣快（15-30min），能耗小，運行成本低，投資省，操作維護簡單，撬裝方便，裝置適應性好，產品氮氣純度可按熱處理工藝要求進行調節等。從技術經濟效益上看，在小于3000m3/h的制氮裝置中，變壓吸附優于深冷。在市場上，1000m3/h以下的制氮設備頗具競爭力，它受到中、小氮氣用戶的歡迎。業已表明，變壓吸附制氮設備已成為我國廣大中、小型工廠及邊遠地區的熱處理廠、點應用氮基氣氛氮氣源的首要選擇。
表2是深冷法和PSA法制氮機制取氮氣時參數比較
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基 本 性 能 |
深 冷 法 |
變 壓 吸 附 法 |
備 注 |
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原 理 |
分離介質 |
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碳分子篩 |
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分離原理 |
將空氣液化根據氧和氮沸點達到分離 |
加壓吸附 |
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能 耗 |
耗能部件 |
壓縮機、加壓泵、加熱設備 |
空壓機 |
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耗電KWh/m3 |
～0.62 |
0.4-0.6(平均) |
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|
成本(元/m3) |
～0.6 |
0.15-0.3 |
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設備性能 |
氮氣量(m3/h) |
>5000 |
<5000 |
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|
氮純度(%) |
99-99.9 |
98-99.9995 |
帶純化 |
|
氮壓力(MPa) |
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0.6（波動） |
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露點(℃) |
|
-60以下 |
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啟動時間 |
20小時 |
20分 |
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維修量 |
運動部件多、維修量大、需定時大修 |
切換閥門易損，動作頻繁，但維修工作量和故障率較小 |
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分離介質壽命 |
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國產8年，進口12年 |
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設備參數 |
工藝流程 |
復雜 |
一般 |
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設備狀態 |
一般固定 |
固定、移動式、室外 |
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廠房面積 |
*大 |
較小 |
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冷卻水 |
很多 |
很少（小設備沒有） |
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廠房高度（m） |
局部12 |
4-10 |
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外形尺寸 |
體積較小 |
體積較小 |
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增容 |
增容困難 |
增容困難 |
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自動化程度 |
底 |
電腦控制反饋氮純度穩定 |
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設備參數 |
隨意開/停車 |
不能 |
容易 |
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基本投資 |
需專用廠房 |
少 |
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操作工人 |
4人以上 |
可無人操作 |
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設備參數 |
特殊要求 |
*安裝、安裝費占設備費15% |
環境空氣無毒性 |
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4、討論
4.1PSA制氮機是氮基氣氛氣源的首要選擇
氮基氣氛的氮氣源通常在幾十至幾百m3/h,屬于中小規模的供氮范疇，而且需要晝夜連續供氣。誠然，采用PSA法或液氮現場制氮方案都行，但是從目前的情況看，兩者比較起來前者更為合適。首先，PSA法制氮機工作壽命較長。只要原料空氣保持清潔（含油量<0.03mg/m3，露點<3℃）,吸附塔內的碳分子篩裝填緊密、壓緊牢固，便可以長期（BF分子篩10年，日本武田碳分子篩5-8年，長興CMS-140碳分子篩3-5年）保持氮氣的產量和純度穩定。其次，PSA制氮成本較低，除設備、安裝和基建的投資以外，PSA制氮*主要的開支便是電費。BF分子篩和日本武田分子篩在0.7-0.8MPa壓力下工作可達到*佳回收率；長興CMS-140碳分子篩在 0.65MPa壓力下工作可達到*佳回收率。
若以一臺300m3/h、99.5%N2的PSA制氮機及一臺300m3/h液氮為例：
PSA制氮機：空壓機排氣量1200m3/h，工作壓力0.75MPa，空壓機及冷干機的耗電量約為125KW；若電價按1KWh1元計，每天24h工作，一年工作時間8000h，則每年電費為1000000元。PSA制氮機其消耗的主要是電能和空氣，而空氣隨時隨地都有。因此空氣不需要成本，用電加上其它費用每年的運行成本大概不會超過1200000元，若用液氮保護氣，以目前市場價格每噸液氮為1600元，每立方液氮可汽化為643立方氮氣，即每立方氮氣約為2.5元，每天24小時工作，一年工作時間8000h,則每年消耗液氮成本為6000000元，根據上述比較每年用PSA制氮比用液氮節約4800000元左右。所以，PSA制氮機目前乃是99.5%以上氮氣純度的氮氣源比較理想的制氮方案。
碳分子篩制氮機配套氮氣純化和干燥裝置，采用加氫鈀催化除氧及吸附干燥的方法，便可使產品氮氣中的雜質氧降到5ppm以下，露點達到-60℃，根據不同的熱處理工藝要求，氮氣純度還可以進行調節，它節省能源，靈活方便，安全可靠。所以PSA制氮目前乃是氮基氣氛氣源的首選。
4.2影響PSA制氮機穩定性因素
制氮機能否長期穩定運行，生產出合乎技術要求的氮氣，這是眾所關心的問題，而影響制氮機穩定性的主要因素有兩個：
-
碳分子篩：它是PSA制氮機的核心和關鍵。制氮技術上要求碳分子篩強度好、產氮率高、氮氣的純度高及回收率大。近年來，不論是進口的或是國產的碳分子篩質量和性能指標（見表3）都有了不斷改進和提高。
表 3 碳分子篩的幾項主要性能指標
|
碳分子篩類型 |
產氮量(m3/t·h) |
氮氣純度（%） |
回收率（%） |
|
德國BF公司（185型） |
225 |
99.0 |
38.5 |
|
185 |
99.5 |
35.2 |
|
115 |
99.9 |
27.0 |
|
日本武田（172型） |
190 |
99.0 |
53.9 |
|
160 |
99.5 |
47.9 |
|
100 |
99.9 |
34.6 |
浙江長興化工廠
（CMS-140型） |
140 |
99.5 |
≥40 |
誠然，碳分子篩的質量和性能是關鍵，但是碳分子篩的使用在技術上也很講究。為了發揮碳分子篩的*大效能，并延長其使用壽命，在設計和制造時還應當注意以下問題：
1) 在吸附塔底部設置氣流分布器（結構很講究），在頂部設置壓緊裝置，以避免因高速氣流的沖擊產生分子篩顆粒的跳動和相互摩擦而粉化、失效。
2) 重視空氣中油和水分的影響。大氣污染，空氣中的油蒸氣容易被碳分子篩所吸附，并難以脫附，填塞微孔而使分子篩失效。工藝流程中在吸附塔之前應設置除油器（分離粒徑范圍0.01μm）。關于水分對碳分子篩性能的影響，國內外學者曾有兩種不同觀點，一種認為原料空氣必須嚴格除去水分，然后再進入吸附塔，另一種認為碳分子篩有疏水性，從法國液空公司的600m3/hPSA制氮裝置看來，水對碳分子篩的吸附性能影響似乎不大。筆者實踐認為，水對碳分子篩而言雖然不是致命的，但會使分子篩吸附“負荷”增加。因此將壓縮空氣必須進行冷凍干燥除水，是提高分子篩吸附能力和穩定性不可忽視的問題。
5、結束語
國內外氮基氣氛熱處理已顯示了它良好的技術性、經濟性、安全性及可行性，具有較強的生命力，它適應我國的國情，已成為我國控制氣氛熱處理的方向。
隨著制氮技術，特別是PSA制氮機技術的進步和發展，氮氣的成本進一步降低，將會加快我國氮基氣氛在熱處理應用的發展步伐。
蘇公網安備32050702012747號